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如何开发高能量密度动力电池电解液?
发表时间:2017-12-06 1:44:59

在中国汽车工程学会在其年会上发布的《节能与新能源汽车技术路线图》中,要求2020年动力电池单体能量密度要超过350Wh/kg。


要达到单体350Wh/kg这个高度,传统石墨体系很难做到,这就意味着必须要在材料上做出突破,目前行业内的做法是高镍三元正极加上硅碳负极的体系,而这也为电解液提出了更高的要求。


在近日的论坛上,深圳新宙邦科技股份有限公司,石桥博士/CTO就“高能量密度动力电池电解液的开发进展”主题分享。石桥表示,新的体系如高盐体系,对电解液构成了一定的挑战,需要不断开发一些新的东西。


高镍及高电压正极对电解液的挑战


针对高镍三元体系,新宙邦做了漏电流和过渡金属离子溶出的测试。测试表明,提高镍含量对漏电流的影响不是很大,但是镍含量提高的时候过渡金属离子的溶出会增加一些,尤其是锰溶出的比例还是比较高的。


通常情况下,溶出的过渡金属离子在负极被还原析出后会破坏负极表面的SEI,其中尤其是锰对SEI的破坏作用比较大。另一方面,提高电压会明显增大漏电流,同时溶出的过渡金属离子也会明显提高。


从电解液的对策来讲,一方面是采用正极保护添加剂,另一方面是加强负极SEI来抵抗过渡金属离子的破坏。另外,三元材料里镍含量的提高还会导致安全性的下降,从电解液的对策来讲,对安全性的改善主要包括防过充添加剂和阻燃添加剂的采用。

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负极采用含硅材料之后,对电解液来讲,最大的挑战是充放电时巨大的体积变化会导致其表面形成的SEI会被不断地破坏掉,露出很多新的表面,引起SEI的不断生长,消耗电解液以及活性锂,最终导致循环急剧衰减和电池失效。从电解液的对策来讲,一方面需要有高效的负极成膜添加剂能够以很小的消耗量形成好的SEI膜,另一方面需要膜具有更好的弹性。


通过添加剂来改善电解液

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目前行业内使用的添加剂


目前行业内的负极成膜添加剂主要是VC、FEC,以及DTD,而LDY269是新宙邦新开发的添加剂,在高低温性能上要优于VC。正极保护添加剂里传统的是PS,最近RPS也有一些应用,相较于传统的PS、RPS等正极保护添加剂,新宙邦开发的LDY196在高电压和高镍正极上效果更好。


LiFSI和LiPO2F2则是锂盐型添加剂的代表主要作用是降低阻抗,提升高低温性能,其中,LiFSI可以作为一个主要的锂盐来用,但LiPO2F2的溶解度很有限,只能作为添加剂。在新溶剂中,氟代溶剂是最有应用前景的它对于含硅负极具有非常好的成膜效果。防过充添加剂中最传统的是像CHB这样的芳香族化合物,但是这类化合物对电池性能的劣化比较明显,新的氟代芳香族化合物的性能要好一些。


1、负极成膜添加剂

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从氧化分解电位来讲VC是明显要低于FEC,这两个添加剂的负极成膜作用都很明显,对阻抗的影响也比较明显。从负极半电池的交流阻抗谱来看,VC会显著增加阻抗,而FEC能够略微降低阻抗。另外,大家都知道FEC在含硅负极上的效果非常好,实际电池的测试结果也确实如此,提高FEC含量对含硅负极的循环性能有非常明显的改善。


而DTD的成膜机理是一个开环反应,形成含硫酸根的低聚物。DTD的消耗主要是在负极上,但它在正极上也有明显的消耗,说明还是有一定的正极成膜作用。在基础电解液上添加DTD时,不论是正极半电池还是负极半电池的阻抗都会明显降低。

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LDY269是新宙邦新开发的碳酸酯类添加剂,成膜电位比EC稍高一点,比VC要低,主要也是消耗在负极上。它和VC比最大的区别是膜阻抗比较低。


2、正极成膜添加剂

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上图是LDY196在正极上成膜情况的分析,从正极表面的XPS分析结果可以看出添加LDY196之后,正极表面的变化是很明显的,氟化锂含量显著下降,有机成分明显提高,推测是磷酸酯聚合的成分。


根据XPS图谱中锰的信号强度计算得到的正极表面SEI的膜厚数据显示LDY196含量提高的时候膜厚会明显增大。电化学测试结果显示LDY196在负极表面也有显著的成膜现象,且在负极消耗了一大半,在正极上则是随着电压升高消耗得更多。

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上图是LDY196对漏电流和过渡金属离子溶出的影响,可以看到无论是在高电压三元正极还是在高镍正极上,LDY196都可以显著降低漏电流和金属离子溶出。

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上图是LDY196用于高电压三元电池的测试结果,可以看到无论是在4.4V还是在4.6V的高电压下,LDY196都可以显著提高电池的循环性能和高温储存性能。


3、锂盐型添加剂

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通过上图,可以明显的看到在VC基础上添加LiPO2F2之后,电池的阻抗会显著降低,同时电池的循环性能和高温储存性能都会得到改善。

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用LDY269来替代VC与LiPO2F2组合之后,可以进一步降低电池的阻抗,同时对循环和高温储存性能都有改进。更重要的是,在低温充电时,采用LDY269可以很好地避免出现析锂的情况。


4、正极保护添加剂

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添加适当的正极保护添加剂才能保证循环性能和储存性能,将LDY196用于高电压三元电池后可以获得非常好的电池性能,无论是常温循环、高温循环还是高温储存性能都很好。


但是LDY196也有不足的地方,就是阻抗偏大。为了降低阻抗,一方面可以控制LDY196的含量,另一方面适当降低VC含量或者采用LDY269来替代部分VC,可以明显降低电池的阻抗,同时保证良好的高温性能。