1、引言

结垢、腐蚀是目前影响热水器用电加热管可靠性的最主要原因，困扰行业多年。水垢堆积后，会导致电加热管散热不良，热阻增加，继而导致管体表面温度升高，促进点蚀的发生和发展。水垢堆积在电加热管表面，由于电加热管的加热工作，水垢附近和水垢中的Cl-和SO42-产生聚集，浓度增大，促进点蚀和应力腐蚀的发生，甚至会出现因电加热管腐蚀穿孔漏水而引起电击危险[1]的安全隐患。为了解决电加热管因腐蚀和大量结垢引起的管体爆管、腐蚀穿孔、漏电等售后问题，本文对涂搪、烧结后搪瓷电加热管样件的除垢和防腐蚀性能进行研究。

2、电加热管阻垢研究

2.1 水垢形成机理

水垢的形成是一个复杂的物理化学反应过程[2]，当水中含有大量的钙、镁离子等极性粒子时，容易粘附在极性材料的外表面。当含有钙、镁离子等杂质的水进入加热体后，水温会不断升高。当水温升高到一定温度时（长时间超过60℃），水中钙、镁盐类离子浓度乘积大大超过了其溶解度从而达到过饱和状态，这些钙、镁盐类物质会从过饱和溶液中结晶析出固体从而形成水垢。

热水器工作时，电加热管外管温度可达90℃～120℃，水中碳酸氢钙和碳酸氢镁会受热分解，放出二氧化碳，变成难溶解的碳酸钙和氢氧化镁沉淀下来。随着PH值的升高，CO32-增加，进而生成更多的碳酸钙沉淀物。水箱加热时，电加热管外管温度比水箱其他地方高很多，加上普通电加热管表面粗糙，更容易在电加热管上形成水垢。经过长期反复运行，就会在电加热管上形成一层较厚的水垢。

随着PH值的升高，会发生以下反应：

2.2 电加热管阻垢实验方案设定

为模拟电加热管在水质较差（Ca2+，Mg2+离子偏高）真实环境下的水垢成分，配制70L硬水溶液：CaCl2为0.304g/L，MgCl2为0.139g/L，NaHCO3为0.304g/L，相关的反应式如下，若配制液浑浊则溶液作废。

CaCl2+2NaHCO3→CaCO3↓+CO2↑+H2O+2NaCl

MgCl2+2NaHCO3→MgCO3↓+CO2↑+H2O+2NaCl

2NaHCO3→CO2↑+H2O+Na2CO3

截取150L水箱的下半部分内胆，加入已经配制好的70L硬水，然后分别放入搪瓷和未搪瓷的电加热管（管体基材均使用耐腐蚀性能好的英格莱（Incoloy）825），并保证电加热管在同一水平面上，通过温度计和循环水泵控制内胆中的温度在70±5℃之间，并以220V电压通电加热，分别在通电30h、50h后观察电加热管表面结垢情况。

2.3 阻垢实验结果

分别在通电30h、50h后观察内胆中两种电加热管的结垢情况，发现普通电加热结垢情况较搪瓷电加热结垢情况严重。在实验过程中，加热到第二天时，搪瓷电加热表面水垢开始自动剥落，而普通电加热表面的水垢逐渐积累，厚度变厚且更加致密，基本上布满整个电加热管的热端。硬水实验后，未搪瓷的电加热热端有一层致密且不易去除的水垢，未搪瓷的电加热冷端几乎没有水垢。电加热搪瓷试样热端在电加热运行过程中也会有水垢依附，但是水垢和搪瓷层几乎没有结合力，水垢在电加热运行过程中可以自动脱落。

3、电加热管防腐蚀研究

3.1 不锈钢点蚀腐蚀过程

此次实验用的英格莱（Incoloy）825电加热管属于镍基不锈钢，其耐腐蚀性是相对的。由于不同地区水质差异较大，且电热管长时间服役于复杂的冷热循环环境中，在使用过程中经常出现点蚀，严重时会引起电加热管穿孔、漏电漏水等问题出现。不锈钢耐腐蚀的重要原因就是表面有一层保护性氧化膜Cr2O3，正常情况下是处于溶解和修复的动态平衡状态。当不锈钢在侵蚀性阴离子（如Cl-，Br-，SO42-）和氧化剂（Fe3+、Cu2+、Hg2+）共存的介质中，平衡便遭到破坏，溶解占优势，表面上的钝化膜会产生局部溶解，使介质和金属基体相接触，从而在其表面上产生点蚀破坏，点腐蚀的出现使金属局部位置由钝态转变为活态。蚀孔内金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成了一个活态-钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极-小阳极的面积比结构[3,4]，阳极电流密度很大，加速了蚀孔的发展。孔外金属表面因为受到阴极保护，可继续维持为钝态而不被腐蚀。点蚀孔的发展的最初阶段，在孔内主要发生阳极溶解，主要生成Fe2+，此外还有Cr3+，Ni2+。其反应为：

Fe→Fe2++2e

Cr→Cr3++2e

Ni→Ni2++2e

而在相邻的孔口外表面，发生阴极的还原反应，即

阴极：O2+2H2O+4e→4OH-

孔口处pH值的增高和孔内金属离子Fe2+的外迁，产生二次反应，即：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3↓

Fe(OH)3在点蚀孔口沉积形成多孔的蘑菇状硬壳层，使孔内变为一个闭塞区，限制了孔内外的物质交换。孔内缺氧，孔外富氧，从而形成氧浓差电池[5]，进一步加速孔内金属的离子化过程。为了保持电中性，蚀孔外Cl-向孔内迁移，并与孔内的Fe2+形成高浓度的氯化物MCl（FeCl2、NiCl2、CrCl3等）。由于孔内金属离子浓度不断升高并发生水解，导致腐蚀孔内的pH降低，使得阳极的溶解进一步加快，加上重力的作用，蚀孔加速向深处发展。

3.2 电加热管腐蚀实验方案设定

将经搪瓷处理和未经任何处理的电加热管同时放入静水环境中（自来水管补充蒸发掉水分），持续通电8个月，进行长期运行可靠性实验。取出后，经酸洗（质量分数为30%的盐酸溶液），使用放大镜观察基体表面腐蚀状况。然后在电加热管上截取试样，经镶嵌、抛光制作金相试样，从截面观察基体腐蚀深度。参考GB/T 17897-1999配制三氯化铁溶液，验证电加热管搪瓷前后耐三氯化铁腐蚀性能变化和耐压寿命。

3.3 防腐蚀试验结果

（1）将两种电加热管通电8个月取出，用盐酸酸洗60s。经搪瓷处理过的电加热管，其保护瓷层有大面积脱落，暂未脱落的瓷层与基体的结合力较小，但表面基本无水垢，有来自环境中的黄色铁锈附着。未经任何处理的电加热管结满水垢，管体出现大面积的腐蚀坑、孔，颜色较前者黄色偏暗，呈中褐色。搪瓷电加热的自洁即除垢功能进一步得到验证。

50倍放大镜下，有瓷层保护过的电加热管基体表面虽有腐蚀痕迹，但腐蚀深度较浅、较均匀，表面无突出腐蚀坑，较为平整。瓷层暂未脱落处，当人为剥落后，基体表面还留有很薄一层瓷层，即瓷层的密着层，密着层是无机瓷层依附金属基体的过渡层，与基体连接较为密实，同样能对基体产生一定时间的保护。无瓷层保护电加热管基体腐蚀较为严重，表面出现大面积腐蚀深坑，凹凸不平，在表面目测较为平整处，也出现密集腐蚀深孔。

40倍金相显微镜下，观察基体横截面。经搪瓷处理过的电加热管基体横截面无腐蚀坑、孔，与放大镜观察结果相吻合，且管壁厚度均值达0.489mm，接近电加热管设计壁厚。未经搪瓷处理的电加热管基体腐蚀程度严重，腐蚀坑、孔较深。在金相显微镜下测量，未经搪瓷处理的电加热管管壁厚度均值为0.438mm，腐蚀坑深度d1=0.1mm，腐蚀小孔底部距管内壁厚度d2=0.228mm，基体腐蚀去除量大，搪瓷电加热抗腐蚀功能得到验证。

（2）参考GB/T 17897-1999标准实验，两个未搪瓷的电加热管耐压失效时间分别为4h、4.5h。经搪瓷后的电加热管耐压失效时间分别为40h、42h。带用搪瓷层的电加热管耐压寿命是普通电加热管的10倍以上。

4、搪瓷电加热管阻垢、耐腐蚀机理分析

热水器中碳酸钙等水垢的析出过程，就是微溶性盐类从溶液中结晶析出的一种过程。由结晶动力学的观点可知，结晶过程分为产生晶核与晶核再生长成微晶粒两个阶段。微晶粒在溶液中热运动并不断地碰撞，和电加热管表面也不断地发生碰撞，碰撞为晶体的生长提供机会，最终在搪瓷电加热管表面形成碳酸钙垢层。影响结垢的关键因素是材料的表面能。具有低表面能的材料可以减轻污染物的黏附，有效延长诱导期，起到阻垢的效果[6]。搪瓷的表面能低（12～25dyn/cm），而不锈钢材料表面能高（37～46dyn/cm）。在热水环境中，普通的电加热管在水中更容易黏附结垢晶粒，导致结垢前的诱导期短，结垢起始阶段开始较早[7]，同时在输送阶段和附着阶段污垢更容易被附着，导致结垢速率快。相比普通电加热，搪瓷电加热表面更光滑，表面能更低，提高了晶核形成所需的形核功，降低了晶胚的成核率，可以有效避免加热管表面水垢的形成。同时，搪瓷电加热管表面的水垢疏松且不容易附着，且加热过程中其表面不断产生微小的水蒸气气泡，给予水垢剥落的力，气泡产生的力大于水垢附着于电加热表面的力，故水垢会从电加热上剥落。因此，搪瓷层本身具有“阻垢自洁”性能。

对于普通的电加热管，当介质中含有氯离子等活性阴离子时，氯离子破坏了钝化膜溶解和修复的动态平衡，并在某些活性点上优先被氧原子吸附，从而使不锈钢表面的钝化膜发生局部破坏，产生点蚀核。由于蚀孔内（电位较负）与蚀孔外（电位较正）的电位不相等，孔内和孔外会形成一个微电偶的腐蚀电池，加速点腐蚀孔的生长，最终造成金属穿孔。搪瓷电加热管有良好的耐化学侵蚀腐蚀性能，原因在于将不锈钢电加热管与无机非金属釉料两种性质截然不同的材料经过高温烧成，使二者熔合成为一种新型抗腐蚀、耐高温、耐磨，绝缘、表面光滑清洁的功能性复合材料。它们各自的缺点得到了相互补偿，同时体现了优点。当其受到溶液中的氯离子侵蚀时，搪瓷层起到了保护作用，在搪瓷玻璃衬里与介质接触后，形成一层硅氧保护膜，此膜阻止了介质对电加热管的腐蚀。

5、结论

（1）通过实验可知，搪瓷电加热管降低了水垢晶核形成所需的形核功，同时降低了晶胚的成核率，减少了水垢形成的机率。同时，搪瓷电加热管表面光滑，将金属基材锯齿状表面改变为玻璃质的光滑表面，大大减小了电加热管的表面粗糙度，表面生产的水垢疏松且不容易附着；瓷层表面能低，不易吸附沉淀离子，阻碍晶格长大。加热过程中表面不断产生微小的水蒸气气泡，给予水垢剥落的力，水垢会从电加热管上剥落，因此搪瓷电加热管具有良好的的除垢自洁性能。

（2）搪瓷电加热管表面的无机非金属复合涂层与介质接触后，形成一层硅氧保护膜，阻止不锈钢电加热管与溶液中氯离子和硫酸根离子接触，减少点蚀和应力腐蚀发生。对搪瓷电加热进行耐腐蚀试验验证，其失效时间从4h提升到42h，其防腐性能是普通电加热的10倍以上。

参考文献

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